一、磷石膏制酸的必要性
磷石膏是湿法磷酸生产排放的固体废弃物，放置这些废渣不仅大量占用土地，且易造成环境污染。目前我国磷石膏年排放量达到8000万吨，年处理量不足其排放量的20%，且以生产低档建材产品为产业链主体。建立大量化处理、低成本生产磷石膏制酸技术是打破磷化工发展瓶颈和实现磷化工循环经济的重要内容，也是磷化工行业的迫切需求。
硫磺分解磷石膏制酸技术与脱硫后氧化钙残渣循环利用相结合，实现降低磷石膏制酸生产成本。该技术的应用范围可拓展到全国范围，尤其是磷石膏集中排放地、需要大量利用硫酸的企业，同时也可扩展到其它石膏品种，如脱硫石膏，盐石膏等，如在脱硫石膏领域，脱硫后残渣再循环送入电厂烟气脱硫系统；钙高值利用化后，可进一步拓展该技术的市场空间，如在饲料级磷酸氢钙或轻质碳酸钙行业，对降低其生产成本非常有利，以上这些都将是技术的潜在应用对象。
二、国内外研究现状及对比
传统的磷石膏制酸技术（如鲁北化工）均采用焦炭还原磷石膏制酸联产水泥，工艺能耗和经济成本较高，无法满足我国磷石膏高杂质的特殊性。目前全国以磷石膏制硫酸的产量占整个硫酸产量的不足2%。硫磺分解磷石膏制酸技术，可降低磷石膏分解温度、提高烟气中二氧化硫含量，再加上扩展磷石膏中钙资源利用途径来降低磷石膏制酸过程成本，则是磷石膏制酸技术未来的发展趋势，产业化后有望在未来磷石膏利用上形成大量消纳和规模化利用，最终解决磷石膏污染的世界性难题。
与目前国内外磷石膏制酸流程相比，硫磺分解磷石膏制酸技术的竞争优势主要体现于表1。
表1 硫磺还原磷石膏制酸的技术优势
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焦炭还原磷石膏 |
硫磺还原磷石膏 |
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脱硫原料 |
焦炭 |
硫磺+部分粉煤 |
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分解温度/℃ |
1350~1450 |
1100 |
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气相SO2组成（%） |
5.50~6.50（鲁北处理石化废酸后SO2浓度达到6.2%） |
11.00~12.00 （万吨级实际数据11.05%） |
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脱硫过程 |
氧化还原在同一分解炉或窑中进行，操作弹性小 |
氧化还原两段操作，操作弹性大 |
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硫酸生产 |
一转一吸，SO2转化率及吸收率均低于99%，尾气SO2排放量大，需加氨中和达标 |
两转两吸，SO2转化率及吸收率均大于99.5%，尾气SO2排放量小，可直接达标排放 |
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磷石膏适用对象 |
国内大多不能直接利用，必须掺天然石膏或其它 |
可直接利用各地石膏（磷石膏、脱硫石膏、天然石膏，盐石膏），适合国情省情 |
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钙的利用情况 |
生产的水泥标号低，且不稳定 |
代替石灰石，作为轻质碳酸钙、饲钙、电厂脱硫或电石原料 |
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节能减排 （处理100万吨磷石膏） |
消耗标煤量：30万吨 CO2排放量：99万吨 |
消耗标煤量：16万吨 CO2排放量：53万吨 |
以硫磺代替焦炭还原氧化两段法分解磷石膏，在节能方面分解温度可由传统法的1400度降低至1100度，同时SO2窑气浓度可由传统法的5.5%提高到12%，以此减少焦炭燃烧过程中对环境的污染和CO2的排放，实现硫酸—磷酸(磷复肥)—磷石膏—硫酸的硫资源循环，缓解我国硫资源短缺的矛盾。分解后氧化钙残渣用于饲料级磷酸氢钙生产、电厂脱硫、冶炼行业或电石生产等行业，代替部分石灰石，减排因其煅烧所产生的大量CO2，同时实现磷石膏中钙资源的高值利用；此外该工艺可适用于我国高杂质磷石膏国情，可从根本上解决磷石膏的堆存和污染问题，是磷石膏制酸的节能减排新路线，具有自主知识产权。
三、主要研究内容
硫磺分解磷石膏制酸项目从解决现有磷石膏制酸技术的问题（分解温度高、能耗高、烟气SO2浓度低、对磷石膏质量要求高）入手，立足自主创新和集成创新，从关键技术研究、关键设备开发与产业化示范三个层次来设立研发研究内容，具体包括：节能化煅烧b半水石膏技术；硫磺低温分解磷石膏制高浓SO2技术；氧化钙残渣的高值化利用技术；磷石膏制酸过程的关键设备和磷石膏制酸过程的系统集成及工程实施关键技术。
图1 硫磺分解磷石膏制硫酸技术总体方案路线图
四、“十二五”万吨级示范装置运行结果
该项目自2011年10月科技部立项以来，历经近五年的试验和研究攻关，解决了多项技术难题，取得了阶段性成果：形成具有自主知识产权的硫磺分解磷石膏制硫酸的核心技术和装备，建设了一套万吨级磷石膏制酸示范装置，实现半水石膏的节能化煅烧生产成本低于35kgce/吨；磷石膏分解过程气硫系统操作稳定，回转窑运行平稳，磷石膏脱硫率>97%，分解温度<1100℃，出窑烟气SO2浓度约为11%~12%，形成包括饲料级磷酸氢钙和轻质碳酸钙在内的2项氧化钙尾渣生产的钙质下游产品及生产工艺。示范装置实现了1年以上运行，现烟气SO2并入企业硫酸生产，氧化钙渣用于企业污水处理。
半水石膏煅烧装置
万吨级磷石膏分解装置
经试验验证和分析测算，项目技术经济优势突出，低碳节能，按通常硫酸价格400元/吨计算，与一般硫磺制酸比较，吨酸成本低20%左右；硫磺价越高，差值越大。项目技术还可冶化结合生产高价值冶金炉料，大幅提升技术的市场竞争力。
五、20万吨/年装置生产成本与投资估算
若将现有技术进行工程放大，建设“20万吨/年硫磺分解磷石膏制硫酸装置”，吨硫酸生产成本如下表2所示。
表2 单位生产成本估算表
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项目 |
单位 |
消耗定额 |
单 价 |
金额 |
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1 原材料 |
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75.66 |
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1.1 二水石膏(干基) |
吨 |
1.23 |
-40 |
-49.2 |
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1.2 硫磺(99%) |
吨 |
0.128 |
960 |
122.88 |
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1.3 水 |
吨 |
5.5 |
0.36 |
1.98 |
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2 燃料和动力 |
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324.0 |
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2.1 电 |
度 |
160 |
0.4 |
64.0 |
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2.2 标煤（煅烧） |
吨 |
0.22 |
1000.0 |
220.0 |
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2.3 标煤（脱水） |
吨 |
0.04 |
1000.0 |
40.0 |
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3 其他（副产品回收等） |
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-233.4 |
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3.1 氧化钙渣(CaO~70%) |
吨 |
-0.53 |
280 |
-148.4 |
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3.2 蒸汽（10kg·f） |
吨 |
-0.85 |
100 |
-85.0 |
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4 工资和福利费 |
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31.5 |
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5 制造费用 |
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20.0 |
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6 生产成本 |
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217.76 |
备注：表中不含折旧、管理、财务和增值等费用
经测算，建设一套“20万吨/年硫磺分解磷石膏制硫酸装置”约需投资6376.24万元，配套30万吨半水石膏粉线投资约2660万元。
六、结语
开发磷石膏分解制硫酸的节能减排新工艺势在必行，为当前解决制约磷化工行业发展瓶颈所急需。降低磷石膏分解温度、提高烟气中二氧化硫含量和拓展磷石膏中钙资源利用途径是磷石膏制酸工艺节能增效的关键。硫磺分解磷石膏制酸新途径，可降低磷石膏分解温度、提高烟气中二氧化硫含量，扩展磷石膏中钙资源利用范围，通过小试、中试，技术上证明可行，产业化后有望在未来磷石膏利用上形成大量消纳和规模化利用的实际应用技术。
项目联系人：杨秀山 yangxiushan3@163.com
